Keramische Schichten – Herstellung und Anwendung

Autor: Prof. Dr. Wolfgang Kollenberg

Dokumenteninhalt:

• Kurzfassung
• Über den Autor
• 1 Einleitung
• 2 Herstellung keramischer Schichten
• • 2.1 PVP-Verfahren
  • 2.2 CVD-Verfahren
  • 2.3 Thermische Spritzverfahren
• 3 Gefüge und Eigenschaften keramischer Schichten
• 4 Konstruktive Hinweise
• 5 Anwendungsbeispiele

Kurzfassung:

In vielen Fällen werden die Eigenschaften keramischer Werkstoffe nur auf der Oberfläche von Bauteilen benötigt und ein metallischer Grundkörper ist aus konstruktiven Gründen zu bevorzugen. Hier bieten sich keramische Schichten an, die mittels unterschiedlicher Verfahren in Dicken zwischen <1 µm und >1 mm aufgebracht werden können. Anforderungen, die keramische Schichten erfüllen, sind beispielsweise Verschleißschutz, elektrische Isolation und Wärmedämmung.

Über den Autor:

Prof. Dr. Wolfgang Kollenberg studierte von 1974–1979 an der RWTH Aachen Mineralogie. Von 1979–1987 arbeitete er als Wissenschaftlicher Angestellter im Lehr- und Forschungsgebiet Mineralogie und Gefügekunde der RWTH Aachen und von 1987–1990 als Wissenschaftlicher Angestellter an der KFA Jülich. 1984 promovierte Professor Kollenberg an der RWTH Aachen zum Dr. rer. nat. und habilitierte 1992 an der TU Berlin, Lehrgebiet „Keramische Hochtemperatur-Werkstoffe“. Im Zeitraum 1990–1996 war er in Leitungsfunktionen im Forschungsinstitut der Feuerfest-Industrie (FFI), der Feuerfest Prüflabor FPL GmbH und dem Deutschen Institut für Feuerfest und Keramik GmbH tätig.

1996 schloss sich die Gründung der WZR ceramic solutions GmbH als Werkstoffzentrum Rheinbach GmbH in Rheinbach bei Bonn an. Das nach DIN EN ISO 9001: 2000 zertifizierte Unternehmen zählt heute zu einem der führenden Dienstleister für die Entwicklung und Produktion technischer Keramikbauteile. Das umfassend angelegte Serviceangebot reicht von standardisierten Prüfungen über die Überwachung von Rohstoffen und Produkten bis zu hoch komplexen Problemlösungen in Form von Werkstoff- und Prozessoptimierungen. Schwerpunkte liegen hier auf der Analyse- und Entwicklungsarbeit.

Seit 2005 ist Professor Kollenberg als Honorarprofessor an der Fachhochschule Bonn-Rhein-Sieg tätig.

1 Einleitung

Keramische Werkstoffe kommen häufig dann zum Einsatz, wenn Metalle an ihre Grenzen stoßen. Dies kann durch übermäßigen Verschleiß, thermische Belastung, der elektrischen Leitfähigkeit oder durch den Kontakt zu Schmelzen der Fall sein. Für viele Anwendungen ist aber lediglich die Belastbarkeit und Beständigkeit der Oberfläche des Bauteils von ausschlaggebender Bedeutung. In diesen Fällen kann man durch den Einsatz von Schichten die Standzeit der Bauteile, je nach Anwendungsfall, um das 2- bis 100-fache verlängern. Durch den Einsatz derartiger Schichtverbunde werden Eigenschaften keramischer Werkstoffe, wie hohe Härte und Verschleißbeständigkeit, elektrische Isolation und niedrige Wärmeleitfähigkeit mit den Vorteilen metallischer Konstruktionen kombiniert. Dadurch, dass die Befestigung und die Verbindung der keramisch beschichteten Bauteile in einer Anlage durch die metallische Trägerkomponente gewährleistet werden, wird die Umsetzung in die Praxis erleichtert. Auf diese Weise können bei vielen Anwendungen erste Erfahrungen mit keramischen Werkstoffen gesammelt werden, ohne dass die gesamte Konstruktion geändert werden muss. Im Rahmen dieses Beitrages wird neben einem allgemeinen Überblick, insbesondere das Flammspritzen vorgestellt. Es werden Möglichkeiten und Grenzen keramischer Schichten diskutiert und das Einsatzpotential anhand von Anwendungsbeispielen erläutert.

2 Herstellung keramischer Schichten

Bei der Herstellung keramischer Schichten unterscheidet man zwischen Dick- und Dünnschichttechnik. Dicke Schichten (>30 µm) werden vorzugsweise durch thermisches Spritzen aufgetragen. Als Verfahren sind das Plasma- und das Flammspritzen zu nennen. Dünne Schichten (<30 µm) werden durch PVD (Physical Vapour Deposition) oder CVD (Chemical Vapour Deposition), durch galvanische Verfahren oder durch Sol-Gel-Verfahren erzeugt. Hier haben sich z.B. bei Werkzeugen die bekannten goldgelben TiN-Schichten bewährt.

2.1 PVD-Verfahren

Die verschiedenen PVD-Verfahren (Physical Vapour Deposition) variieren in der Art und Weise der Verdampfung (Elektronenstrahl, Sputtern, Lichtbogen) der Schichtwerkstoffe. Verdampft werden hierbei metallische Werkstoffe, die durch die Reaktion mit einem Gas (Stickstoff, Methan) zu den sog. Hartstoffen (TiN, TiCN, TiAlN, CrN, etc.) reagieren. Diese Reaktion findet auf der Oberfläche des zu beschichtenden Substrates statt. Es bilden sich Schichten, die für typische Anwendungsfälle eine Schichtdicke von ca. 3 µm aufweisen. Die Beschichtungstemperaturen liegen zwischen 150°C und 550 °C .

Die Domäne dieses Verfahrens ist im Bereich der Werkzeugbeschichtung zu suchen. Durch die geringen Schichtdicken lassen sich scharfkantige Werkzeuge konturgetreu mit einer Verschleißschutzschicht veredeln.

2.2 CVD-Verfahren

Beim CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition) wird die Schicht aus gasförmigen Metallverbindungen abgeschieden. Es lassen sich Carbide, Nitride und Oxide abscheiden. Nachteilig beim CVD-Verfahren sind die hohen Beschichtungstemperaturen von ca. 1000 °C. In einem Beschichtungsprozess ist es möglich, verschiedene Schichten abzuscheiden indem entsprechende Gase eingeleitet werden. Die primäre Anwendung ist die Beschichtung von Hartmetallen, wobei die Schichtdicken im Bereich weniger µm liegen.

Von besonderem Interesse sind seit einigen Jahren Diamantschichten, die mittels CVD-Verfahren hergestellt werden. Als Prozessgas dient Wasserstoff mit Anteil von wenigen Prozent eines Kohlenstoffträgergases, z.B. Methan. Aus dem Kohlenstoff des Methan (CH4) wird der Diamant gebildet. Die einzelnen entstehenden Diamantkristalle wachsen säulenförmig bis zur gewünschten Schichtdicke, wobei sie langsamer wachsende Kristalle überwachsen, so dass eine geschlossene Schicht entsteht.

2.3 Thermische Spritzverfahren

Bild 1: Acetylen–Sauerstoff-Brenner

Unter thermischen Spritzverfahren versteht man zusammenfassend die Technologien, bei denen Schichtwerkstoffe innerhalb oder außerhalb des Spritzgerätes auf-, an- oder abgeschmolzen werden. Die Oberflächen der zu beschichtenden Werkstücke werden hierbei in aller Regel nicht über 200 °C erwärmt. Die erhitzten Spritzwerkstoffe werden in einem Gastrom mit hoher Geschwindigkeit zur Substratoberfläche transportiert. Dort breiten sich die aufprallenden Spritzpartikel aus und kühlen innerhalb von Bruchteilen einer Sekunde ab. Als industriell relevant gelten heute die Verfahren des Flamm- und Plasmaspritzens. Das Plasmaspritzen gilt als das universellste Verfahren des Thermischen Spritzens. Hierbei durchströmt Gas einen Lichtbogen und wird dadurch ionisiert, d.h. es wird in den Zustand eines thermischen Plasmas versetzt. Die Rekombination der ionisierten Gase ist ein exothermer Prozess, bei dem Temperaturen bis 20.000°C erreicht werden. Trotz der hohen Prozesstemperatur ist die thermische Belastung des Substrates relativ gering und kann durch entsprechende Kühlung soweit reduziert werden, dass selbst Kunststoffe beschichtet werden können.

Das Flammspritzen benutzt die Gas (Propan, Propylen oder Acetylen)–Sauerstoff-Verbrennung zum Erwärmen und Transportieren der Partikel (Bild 1). Die maximale Prozesstemperatur ist auf <3000 °C begrenzt. Durch Verlegung des Verbrennungsprozesses in eine Druckkammer im Brenner, werden die Partikel wesentlich höher beschleunigt und es resultieren dichtere und haftfeste Schichten. Dieses Verfahren ist unter dem Namen Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF) bekannt.

Ursprünglich wurden mittels Flammspritzen nur metallische Drähte verarbeitet. Versuche, keramische Pulver der Flamme zuzuführen und so eine Schicht aufzubauen, hatten nur begrenzten Erfolg. Heute werden keramische Stäbe und Schnüre eingesetzt. Von den Stäben werden Partikel abgeschmolzen und mit hoher Geschwindigkeit auf das Substrat gespritzt. Nachteilig ist, dass die Stäbe aufgrund ihrer begrenzten Länge häufig nachgeführt werden müssen. Schnüre bieten dagegen den Vorteil, dass sie von einer Rolle nachgeführt werden und so ein kontinuierliches Spritzen ermöglichen. Diese Schnüre bestehen aus keramischen Partikeln, die in Kunststoff eingebettet sind.

Nachteilig für manche Anwendungen ist die nicht immer ausreichende Konturtreue der Schicht, deren Porosität und der inhomogene Schichtaufbau. Die minimale Schichtdicke liegt bei ca. 30 µm, bedingt durch die Korngröße der verwendeten Spritzpulver (üblicherweise 22–45 µm). Im Verschleißschutz werden häufig Schichten mit einer Dicke von ca. 100 µm eingesetzt. Schichten mit mehr als 1 mm Dicke werden zur Wärmedämmung eingesetzt.

3 Gefüge und Eigenschaften keramischer Schichten

Bild 2: Gefüge einer typischen Beschichtung. Auf dem metallischen Substrat (unten) wurde zunächst ein Haftvermittler (mitte) auf Basis einer NiCr-Legierierung und anschließend eine keramische Schicht (oben) gespritzt.

Als einzig wirksamer Haftmechanismus zwischen Schicht und Substrat gilt die mechanische Verklammerung des erstarrten Schichtwerkstoffes an den Rauheitsspitzen des meist metallischen Substrates. Da sich das thermische Ausdehnungsverhalten zwischen den keramischen Schichtwerkstoffen und z.B. einem Stahlsubstrat deutlich unterscheidet, wird in der Regel auf die Bauteiloberfläche zunächst eine Haftschicht gespritzt, um mit ihrem duktilen Verhalten die auftretenden, thermisch induzierten Spannungen zu mindern. Gleichzeitig soll die Zwischenschicht einen Schutz gegen die Gefahr der Unterkorrosion am Bauteil bilden. Hier werden Chrom-Nickel-Legierungen eingesetzt (Bild 2).

Aufgespritzt werden oxidkeramische Pulver wie z.B. reines Aluminiumoxid für die elektrische Isolation und als Verschleißschutz und Zirconiumoxid für die thermische Isolation. Für den Verschleißschutz kommen auch Gemische aus Aluminiumoxid und Titanoxid in verschiedenen Zusammensetzungen zum Einsatz. Titanoxid stabilisiert die α-Phase von Aluminiumoxid und macht die Keramikschicht zäh, stoß- und bruchfest. Bei Lagern und Pumpen wird Chromoxid wegen seiner günstigen Reibungseigenschaften gegenüber metallischen Werkstoffen empfohlen.

Die Härte nach Vickers der Keramikschichten liegt für Aluminiumoxid bei ca. 18 GPa, im Vergleich zu gehärtetem Stahl bei ca. 7 GPa und hartverchromten Oberflächen bei ca. 12 GPa.

Werkstoffe wie SiC, die keinen definierten Schmelzpunkt aufweisen, können mittels Flamm- oder Plasmaspritzen nicht verarbeitet werden. Gleiches gilt für Werkstoffe, bei denen Schmelz- und Siedepunkt sehr eng beieinander liegen. Dies trifft z.B. auf MgO zu (Schmelzpunkt: 2800 °C, Siedepunkt: 2950 °C). Wird atmosphärisches Plasmaspritzen eingesetzt, tritt bei nichtoxidischen Werkstoffen das Problem der Oxidation bzw. Zersetzung auf. Im Vergleich zu einer dichtgesinterten Vollkeramik haben Spritzschichten eine lamellare Schichtstruktur mit einer verfahrensbedingten Porosität von 3–5 %. Je nach Anwendung und Anforderung kann dies von Vor- oder Nachteil sein. Risse können in der Lamellenstruktur nicht weiter wachsen, weil die Rissenergie absorbiert wird. Daher hat eine Keramikschicht eine viel höhere Bruch- und Schlagfestigkeit als Vollkeramik. Die lamellare Schichtstruktur bringt auf der anderen Seite eine verringerte Festigkeit an den Kanten mit sich und ist von Nachteil bei Scherbeanspruchungen tangential zur Schicht.

4 Konstruktive Hinweise

Die Beanspruchung des Gesamtbauteils setzt sich aus tribologischen, mechanischen, korrosiven und thermischen Belastungen zusammen. Hieraus ergeben sich Forderungen an die Haftfestigkeit (Adhäsion), Schichtfestigkeit (Kohäsion), die Dichtigkeit gegenüber Gasen und Flüssigkeiten, an die Härte, die Korrosionsbeständigkeit und den optischen Eindruck der Oberfläche.

Es ergibt sich in der konstruktiven Auslegung somit die Forderung, den Werkstoff des Substrates und den Schichtwerkstoff aufeinander abzustimmen mit dem Ziel, der Beanspruchung gerecht zu werden. So erfordert eine stark abrasive Belastung der Oberfläche eine Beschichtung, die neben einer guten Kohäsion auch Verscheißträger in Form von Hartstoffen beinhaltet. Hierfür eignen sich beispielsweise duktile Keramiken wie Al₂O₃–TiO₂, wobei durch den TiO₂ – Anteil die Duktilität im Vergleich zur reinen Al₂O₃ – Keramik erhöht wird. Ist die Beschichtung hingegen auf eine hohe Härte hin ausgelegt, wie dies bei einer Cr₂O₃ – Schicht der Fall ist, so darf neben der abrasiven Belastung kein impulsbehafteter Verschleiß vorliegen.

Da die mechanische Verklammerung als wesentliche Verbindung zwischen Spritzschicht und Substrat anzusehen ist, muss der Grundwerkstoff über eine hinreichende Rauhigkeit verfügen. Dazu wird die metallische Oberfläche in der Regel mittels Sandstrahlen aufgeraut.

Thermisch gespritzte keramische Schichten weisen immer einen Anteil an Restporosität auf. Dieser Umstand ist bei allen Anwendungen zu berücksichtigen. Sie sind nicht gasdicht und ebenso gegenüber Flüssigkeiten durchlässig. Zum Schutz können die Schichten mit Versieglern auf Polymerbasis infiltriert werden, wobei die Anwendungstemperatur allerdings ca. 250°C nicht überschreiten darf.

Wird eine keramische Beschichtung in die Konstruktion mit einbezogen, so gilt es scharfe Kanten, Sacklöcher, Durchgangslöcher < 40 mm Durchmesser und Hinterschneidungen zu vermeiden.

5 Anwendungsbeispiele

Bild 3: Bauteile mit Beschichtungen für den Verschleißschutz (Quelle: Brevier Technische Keramik)

Zu reinen Keramik-Spritzschichten werden heute überwiegend oxidische Pulver verarbeitet. Durch die hohe Härte dieser Materialien sowie ihre Dielektrizität und ihre Widerstandsfähigkeit gegen chemische Angriffe auch bei hohen Temperaturen, ergeben sich vielfältige Anwendungsmöglichkeiten. Wichtige Beispiele sind hier Al₂O₃ und die duktilere Zusammensetzung von Al₂O₃ und TiO₂, in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen, im Einsatz gegen verschiedenartige Verschleißbeanspruchungen (Bild 3) wie z.B. in der Textil- und Druckindustrie. Im Papiermaschinenbau gelten Cr₂O₃-Schichten auf Rasterwalzen (Bild 4) als wirksamster Verschleißschutz. Die geringe Wärmeleitfähigkeit von ZrO₂ sichert diesem Werkstoff die vorherrschende Stellung als Wärmedämmmaterial im Flugzeug- und Turbinenbau.

Die keramische Oberfläche wird durch Nachbearbeitung auf eine reproduzierbare Oberflächenrauheit eingestellt. Dabei hat sich bei den meisten Anwendungen die Standardoberfläche mit Ra = 1,5 bis 2 µm bewährt. Durch Hartbearbeitung erhält man eine glatte glänzende Oberfläche mit Ra ≈ 0,5 µm.

In der nachfolgenden Aufzählung sind einige Beschichtungswerkstoffe und Anwendungen beispielhaft zusammengestellt:

Bild 4: Cr₂O₃-Beschichtung auf einer Farbübertragungswalze, in die mittels Laser Vertiefungen eingebracht wurden.

• Al₂O₃ → Elektrische Isolation: Transformatoren, Maschinenteile
• Al₂O₃/TiO₂ → Verschleißschutz: Fadenführung, Kolben, Plunger, Schieber, Walzen, Wellenschutzhülsen
• Cr₂O₃ → Verschleißschutz: Papier- und Druckindustrie
• ZrO₂/CaO → Korrosionsschutz: Gießerei
• ZrO₂/Y₂O₃ → Thermische Isolation: Turbinenschaufel

Neue Anwendungsgebiete sind in Gießereien und der Glasindustrie zu finden. Keramische Werkstoffe bieten hier den Vorteil, dass sie schlechter von Schmelzen benetzt werden, höhere Anwendungstemperaturen ermöglichen und eine bessere Beständigkeit gegen Abrasion aufweisen. Als Beispiel aus der Gießerei sei der Gießlöffel genannt, dessen Standzeit durch eine keramische Schicht um ein mehrfaches verlängert werden kann.

Bild 5: Mullit-beschichtete Graphit-Brennhilfmittel

Keramische Schichten können auch eingesetzt werden, um die Oxidation von Graphit zu verringern. Dies kommt bei Brennhilfsmitteln zum Einsatz. Sehr gute Erfahrungen wurden mit Mullit als Schichtwerkstoff gemacht (Bild 5). Neben dem Oxidationsschutz wird die Oberfläche der Brennhilfsmittel auch mechanisch belastbarer.

Keramische Schichten werden heute für viele Anwendungen bereits in der Serie gefertigt. Ein besonderer Vorteil der Spritztechnologie ist, dass bestehende metallische Komponenten ohne großen Aufwand beschichtet werden können. Durch die Beibehaltung der Konstruktion, ist die Anwendung keramischer Werkstoffe auf diese Weise einfacher und rascher umzusetzen. Falls die gewünschten Effekte nicht durch eine Beschichtung allein erreicht werden können, ist es aufgrund der ersten Erfahrungen häufig leichter, den Anwender von den Vorteilen keramischer Bauteile zu überzeugen.